1　试验材料与方法

　　SBR试验装置及控制示意图见图1。
　　SBR反应器为圆柱形，内径为300mm，高为700mm，总有效容积为38L。采用鼓风曝气，以转子流量计调节曝气量；用温控仪将反应器内的水温控制在所要求的范围内；用ORP仪和pH计分别在线测定各反应阶段的ORP和pH值，并根据反应阶段ORP和pH值的变化逐时取样测定COD、NH₃-N、NO₂^--N、NO₃^--N、MLSS和碱度等指标。?

　　原水取自某豆腐厂的黄浆水，其COD浓度为500～3200mg/L，试验时向实际废水中加入一定量的自来水并配成所需的进水浓度。试验步骤为进水结束后立即开始曝气，反应结束后沉淀1h，然后排水、闲置、进入下一个周期。各项水质指标的分析均按照国家环境保护局颁布的标准方法进行。?

2　结果与分析

　　通过查阅文献得知，反应温度和碱度对实现短程硝化反硝化起着重要作用，故首先进行了短程硝化污泥的培养和驯化，并在实现该工艺的基础上研究短程硝化反硝化过程中反应器内ORP、pH值的变化与COD降解以及与NH₃-N、NO₂^--N、NO₃^--N(这三者简称“ 三氮”)转化的相关性，同时考察了曝气量对短程硝化和应用ORP、pH值作为过程控制参数的影响，为合理安排曝气量和曝气时间提供了理论基础。
2.1 试验过程中的ORP、pH值的变化
　　反应器进水COD浓度为850～900mg/L，NH₃-N浓度为60mg/L左右，初始污泥浓度为3.8g/L左右，整个试验过程中反应器内温度为(31±1)℃，恒定曝气量为0.6m³/h。在此条件下稳定运行几个周期后进行了ORP和pH值的在线监测，并根据ORP和pH值的变化每隔一定时间采样分析COD、“三氮”和碱度的变化。
　　图2给出了反应器内ORP、pH值以及与此相对应的“三氮”的变化规律。

　　由图2可以看出，在短程硝化反硝化过程中ORP值曲线共出现4个特征点，分别为硝化阶段的凹点(A)、减速上升点(B)、平台点(C)和反硝化阶段的减速下降点(D)；而pH值曲线共出现5个特征点，且其中有4个点与ORP值曲线的特征点相吻合，这4个点分别为硝化阶段的凸点(a)、快速下降点(b)、凹点(c)和反硝化阶段的凸点(d)，另外一个点在a和b点之间，定义为膝点(ab)。这些特征点与反应过程中“三氮”的变化有非常好的相关性。根据“三氮”的变化和这些特征点出现的先后，可以把整个短程硝化反硝化过程划分为4个阶段，即微生物对有机物和氨氮的吸附阶段(反应开始到ORP的A点或pH的a点)、降解有机物阶段(ORP的A点到B点)、硝化阶段(ORP的B点到C点)和反硝化脱氮阶段(开始搅拌到ORP的D点或pH的a点)。之所以将第一个阶段定义为微生物对有机物和氨氮的吸附阶段主要是因为该阶段以呼吸作用为主，合成反应是次要的，表现为ORP值不断下降，而pH值升高是导致ORP值下降的一个重要原因。反应初期pH值快速升高的原因主要有3个：①豆制品废水中含有机酸，当微生物对有机物进行吸附和利用时使体系中的有机酸含量减少，从而引起pH值升高；②异养微生物对有机物的合成代谢和分解代谢都要产生CO₂，随着曝气吹脱，使得体系内CO₂的量减少而引起pH值升高；③微生物的呼吸活动会消耗体系内的H⁺，也会引起pH值升高。分析pH值曲线出现第2个特征点的原因主要有2个：①微生物对吸附的有机物和含氮化合物的释放，使得一些有机酸又会回到混合液中，引起体系pH值在小范围内急剧下降；②微生物对有机物和含氮化合物的合成反应成为主要反应，而呼吸反应变为次要反应，在微生物利用有机物的过程中产生的一些小分子有机酸释放到体系中会引起pH值的下降，另外微生物的合成反应会产生一定量的CO₂，当CO₂产生量大于曝气吹脱量时也会引起体系pH值的小范围下降。ORP没有像pH值一样出现此特征点的主要原因是只要微生物利用有机物合成细胞物质，体系中的氧化态物质就增加，就会引起体系内ORP值的增长。随着微生物降解有机物的进行，反应体系出现动态平衡，即合成反应产生的CO₂量与曝气吹脱量达到平衡，分解产生的有机酸量与被微生物利用吸收的量达到平衡，在此平衡态下pH值基本保持不变，这就是在pH值变化曲线上的第2个特征点(ab)到第3个特征点(b)之间出现一段近似平台区的原因。而此区间内微生物并没有停止降解有机物来合成细胞物质，因此这一阶段ORP值持续上涨，但是从图2看到，到ORP值曲线第2个特征点出现之前，硝化反应基本没有进行，虽然此时氨氮也有去除，但主要是微生物降解有机物时通过同化作用去掉的。图3显示出ORP值曲线第2个特征点出现之前的COD变化，可以看出当反应进行到这一刻时，反应器内大部分COD已被去除(去除率＞83%)，即系统开始进入COD的难降解阶段。

　　从ORP值曲线第2个特征点(B)开始反应进行到硝化阶段，此阶段ORP值的上升速率明显减慢，与此相对应反应器内的pH值开始下降，而“三氮”转化在这一阶段最为明显，图2显示氨氮大幅度减少，同时亚硝酸盐氮有较大的增长，而反应器内硝酸盐氮基本在1mg/L以下。图3显示此阶段仍有COD降解，因此反应器内氨氮除经硝化作用转化为亚硝酸盐氮外，还有一部分经微生物同化作用去除。分析ORP值上升速率减慢的原因主要有：①硝化菌的比增长速率明显小于异养菌，故合成的细胞物质也较少，即氧化态物质的增量减小导致ORP绝对值增量的减小。②随着反应的进行，氨氮浓度逐渐减小，导致了由此产生的氧化态物质减少，最终也会引起ORP值上升速率变缓。pH值下降的原因主要是硝化过程产生H+造成的。当反应进行到第3个特征点(C)时，氨氮已基本被去除，亚硝酸盐氮达到最大，再继续曝气则ORP值基本不变，pH值却开始由下降转而上升。与此相对应，亚硝酸盐氮基本不再增加，氨氮被全部去除。由此可知，可以根据ORP值曲线的平台和pH值曲线凹点作为停止曝气的标志，合理控制曝气时间以减小过度曝气所带来的能量浪费和发生丝状菌污泥膨胀的倾向。ORP值曲线出现平台标志着系统不再产生新的氧化态物质，氧化态物质的总量与还原态物质的总量基本不再变化。pH值曲线在硝化结束时出现凹点是因为此时体系碱度有剩余，曝气吹脱CO₂所致。图3中硝化后期COD逐渐升高，并不是反应体系内又产生了COD，而是由亚硝酸盐升高所引起的，增加的亚硝酸盐消耗了部分检测COD过程中的重铬酸钾，使得在滴定时COD读数偏高。
　　硝化结束后向反应器投加原水作为反硝化所需的碳源，启动搅拌器开始进入反硝化阶段。由于原水偏酸性，使得反硝化初期pH值有下降的过程(图2)，由于反硝化不断产生碱度，pH值下降过程很快结束，然后快速上升。而此阶段的ORP值持续下降，其原因主要是氧化态物质(NO₂^--N)经反硝化菌转化成N₂，造成氧化态物质量的减少。随着反硝化的进行，ORP值的下降速率逐渐减慢，最后出现特征点(D)，ORP值减速下降的原因是随着反硝化的进行氧化态物质的量越来越小，但同时微生物处理系统又是一个多因素复杂作用的系统，因此即使反硝化完成，在后期兼性异养菌的产酸发酵仍会引起ORP值曲线的轻微下降；与ORP特征点相对应，pH值出现凸点(d)代表体系内反硝化阶段的结束。不难理解，反硝化结束时由反硝化产生的碱度达到最大，pH值出现一极大值，图4中反硝化过程碱度的变化也验证了这一点。pH最大值出现以后整条曲线开始下降，主要是因为反应体系内的一部分兼性异养菌进入厌氧产酸发酵阶段，使体系中H+浓度增多。与ORP值曲线特征点(D)和pH值曲线特征点(d)相对应，体系内的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮浓度近似为零。因此，反硝化过程中ORP和pH值特征点的出现表征了反应体系反硝化的结束，也是停止搅拌的信号。图3中反硝化起始点COD有一突跃值是由于投加原水作为反硝化碳源所引起，随着反硝化的进行COD值逐渐减小。
　　图4为短程硝化反硝化过程中碱度的变化。?

　　由图4看出，在ORP和pH值曲线第一个特征点(A和a)处碱度升高到最大值，这是由于混合液中H⁺浓度减小而OH^-浓度增加所致。从碱度曲线的下降斜率来看，硝化阶段的下降斜率明显大于COD降解阶段的斜率，而硝化结束时碱度仍继续下降是曝气吹脱CO₂所致。
　　综上所述，短程硝化反硝化过程中ORP和pH值的变化与反应器内COD降解和“三氮”的转化有非常好的相关性。通过在线监测反应器内ORP和pH值的变化能够间接了解反应体系内COD的降解情况、氨氮的硝化程度以及亚硝酸盐的反硝化情况。根据硝化终点和反硝化终点ORP和pH值曲线的特征点可以合理安排曝气时间和搅拌时间，达到降低能耗和节约运行成本的目的。因此，初步认为以ORP和pH值作为短程硝化反硝化生物脱氮工艺的过程控制参数是可行的。
2.2 不同曝气量的影响
　　选择3种曝气量(0.4、0.6和0.8m³/h)进行试验，以探讨不同曝气量下的硝化速率和硝化时间，为实际工程选择最佳曝气量提供理论依据；同时，进一步验证ORP和pH值在不同曝气量下作为过程控制参数的可行性。试验中尽可能维持初始MLSS浓度为3.3～3.6g/L，选择反应器内初始混合液NH₃-N浓度为56mg/L左右、COD浓度为515～530mg/L。试验结果见表1。

表1　不同曝气量下的硝化速率和硝化时间 曝气量(m³/h) 硝化过程的DO值范围(mg/L) 硝化过程DO平均值 (mg/L) 硝化时间(min) 硝化速率mgNH₃-N/(gMLSS·min) 0.4 1.14～3.96 2.55 370 0.0282 0.6 1.03～2.97 2.00 300 0.0375 0.8 2.63～4.97 3.80 300 0.0355

　　由表1可以看出，曝气量为0.4m³/h时的硝化时间明显偏长，同时此曝气量下的硝化速率也较小，据此似乎可以得出曝气量越低硝化时间越长而硝化速率越小的结论，但是曝气量为0.6m³/h和0.8m³/h的硝化时间和硝化速率比较接近，而且前者还略高于后者，故在短程硝化过程中曝气量并不是越大越好，而是应根据处理水质和水量确定。导致硝化时间和硝化速率不随曝气量增大而呈线性递增的原因可以用硝化菌对氧的利用效率来解释。
　　试验表明，不同曝气量下的ORP和pH值的变化规律并没有改变，所不同的是由于投加的碱度刚刚满足硝化所需(没有剩余碱度)，使得硝化结束时pH值没有升高，而是同ORP值曲线一样出现平台。从氨氮和亚硝酸盐氮的变化来看，pH值出现平台后氨氮基本为零，而亚硝酸盐氮达到最大值。因此，当碱度适量或不足时，可以联合ORP值平台和pH值平台这2个特征点作为硝化反应结束的标志。虽然不同曝气量对ORP和pH值的变化趋势没有产生影响，但不同曝气量下的ORP和pH值的上升和下降速率是不同的，总的趋势是随着曝气量的加大，ORP值的上升速率和pH值的下降速率都有所加快。同时，曝气量越大则系统从降解COD阶段进入硝化阶段所用的时间越短。随着硝化的进行，曝气量为0.6m³/h和0.8m³/h时的硝化速率趋于一致，而曝气量为0.4m³/h的硝化速率则明显落后，这再一次证明在短程硝化过程中存在着最佳曝气量。
　　综上所述，在短程硝化反硝化生物脱氮过程中曝气量不能太低，否则影响硝化速率并使硝化时间延长；但曝气量并不是越大越好，而应根据所要处理的水质和水量特征选择最佳曝气量。
2.3 用ORP和pH值控制试验的实例
　　在SBR进水COD浓度为650mg/L左右、氨氮浓度为60mg/L左右、初始MLSS浓度为3.3g/L、曝气量恒定在0.6m³/h、温度为(31±1)℃条件下进行了试验，结果如图5所示。

　　由图5可以看出，在硝化阶段当ORP和pH值的平台点出现以后氨氮浓度达到最小(接近5mg/L)，低于《污水综合排放标准》中的一级标准；在反硝化阶段，当ORP值曲线的减速下降点和pH值凸点出现时，反应器内亚硝酸盐氮浓度接近零，即反硝化非常完全，原因是投加了原水作为反硝化碳源(图5中显示氨氮浓度有所增加)。因此，当采用废水作为反硝化碳源时控制其投量至关重要。从反应过程中硝酸盐氮浓度来看，硝化类型仍属于短程硝化，可以说明通过温度控制获得的短程硝化效果是稳定的。
　　由以上试验可以得出，用反应器内ORP和pH值的特征点作为控制硝化和反硝化的终点取得了预期的效果，再一次证明了ORP和pH值作为短程硝化反硝化过程控制参数的可行性。
　　为使ORP和pH值能以简便、快捷的控制形式应用于实际工程，分别对反应过程中ORP和pH值的变化进行了求导分析，ORP一阶导数随时间的变化见图6。

　　由图6可以看出，ORP一阶导数曲线在降解COD和硝化阶段出现了3个特征点：凸点(A )、平缓下降点(B)和平台点(C)。从?COD降解和“三氮”转化曲线来看，这3个特征点分别表示反应系统内大约70%的COD被微生物所利用、COD达到难降解阶段和硝化作用的开始以及硝化反应的结束。在反硝化阶段，若ORP的一阶导数(D)逐渐趋于零，预示着反硝化的结束。
　　pH值一阶导数随时间的变化见图7。
　　由图7可以看出，pH值一阶导数曲线在降解COD和硝化阶段出现了3个特征点：pH值一阶导数中第一个由正变负点(a)、pH值一阶导数连续为负值点(b)和由连续为负值点转为正值点(c)。从COD降解和“三氮”转化曲线来看，这3个特征点分别表示反应系统内大约70%的COD被微生物所利用、COD达到难降解阶段和硝化作用的开始以及硝化反应结束。在反硝化阶段，若ORP的一阶导数(D)近似为零，预示着反硝化的结束。
　　由以上分析可知，ORP和pH值的一阶导数较准确地反映出反应器内COD的降解和硝化、反硝化的情况，可以根据这些信号来控制曝气时间和搅拌时间，进而实现曝气时间和搅拌时间的自动调控，达到既节约能源又避免丝状菌污泥膨胀的目的。

3　结论

　　①在温度为(31±1)℃的条件下，短程硝化污泥经过3周的驯化，对氨氮的去除率＞95%，亚硝酸盐积累率(NO₂^--N/NO-x-N)＞96%，获得了稳定的亚硝化过程,说明根据硝酸菌和亚硝酸菌在较高温度(30～35℃)下的生长速率不同来实现短程硝化反硝化是可行的。
　　②在短程硝化反硝化生物脱氮过程中，反应器内ORP和pH值的变化与有机物降解、硝化和反硝化过程呈较好的相关性，并且这种相关性不受曝气量的影响。因此，可以通过在线监测反应过程中ORP和pH值的变化来间接了解体系内COD的降解情况、氨氮的硝化程度以及亚硝酸盐的反硝化情况，并可根据ORP和pH值的特征点判断硝化和反硝化终点，从而减少曝气时间和搅拌时间，达到节约运行成本的目的。
　　③虽然曝气量的大小不影响ORP和pH值的变化规律，但它影响硝化反应速率和硝化时间，因此在实际工程中应根据所要处理的水质和水量特征选择最佳曝气量。
　　④应用ORP和pH值控制SBR法的短程硝化反硝化过程取得了较好的效果，用ORP和pH值的一阶导数能准确反映出反应器内COD的降解和硝化反硝化情况，并可根据这些信号编制程序输入PLC来实现曝气时间和搅拌时间的自动调控。

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